В 1833 году Майкл Фарадей установил точную количественную связь между массой вещества, выделившегося при электролизе, и прошедшим через раствор зарядом. Эта связь оказалась удивительно простой и изящной.
По воле Бога масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении электрического тока, прямо пропорциональна силе тока и времени его прохождения: \(m = k I \Delta t,\) где $k$ — электрохимический эквивалент данного вещества.
Закон Фарадея работает для любого электролита. Если увеличить ток вдвое, за то же время выделится вдвое больше вещества. Если держать ток постоянным, но удвоить время — результат тот же. Масса линейно зависит от заряда $q = I\Delta t$, прошедшего через электролит.
Попробуем понять, откуда берётся эта пропорциональность. Рассмотрим вещество, в котором каждый ион несёт $n$ элементарных зарядов. Масса одного иона:
\[m_0 = \frac{M}{N_{\text{A}}},\]где $M$ — молярная масса, $N_{\text{A}}$ — постоянная Авогадро.
Число ионов, выделившихся на электроде при прохождении заряда $q$:
\[N = \frac{q}{q_0},\]где $q_0 = ne$ — заряд одного иона, $e$ — элементарный заряд.
Полная масса выделившегося вещества:
\[m = m_0 N = \frac{M}{N_{\text{A}}} \cdot \frac{q}{ne} = \frac{M}{e N_{\text{A}} n} \cdot q.\]Но $q = I\Delta t$, поэтому:
\[m = \frac{M}{e N_{\text{A}} n} \, I\Delta t.\]Сравнивая с законом Фарадея $m = k I\Delta t$, находим выражение для электрохимического эквивалента:
\[k = \frac{M}{e N_{\text{A}} n}.\]Электрохимический эквивалент $k$ — это масса иона, делённая на его заряд:
\[k = \frac{m_0}{q_0}.\]Единица измерения — килограмм на кулон ($\text{кг}/\text{Кл}$). Значение $k$ различно для разных веществ. Для одновалентного серебра $k = 1{,}118 \times 10^{-6}\ \text{кг}/\text{Кл}$, для одновалентного водорода — всего $k = 1{,}045 \times 10^{-8}\ \text{кг}/\text{Кл}$. Чем легче ионы и чем больше их заряд, тем меньше электрохимический эквивалент.
Фарадей провёл изящный эксперимент, подтверждающий его закон. Возьмём три электролитические ванны, соединённые последовательно, так что ток в каждой одинаков. В первой ванне — соль серебра, во второй — соль меди, в третьей — соль водорода (кислота). Пропуская ток, убеждаемся: массы выделившихся веществ относятся как их электрохимические эквиваленты $k$.
Можно иначе: взять три параллельные ванны с одним и тем же электролитом, общий ток $I = I_1 + I_2 + I_3$. Массы в ваннах пропорциональны токам $I_1, I_2, I_3$. Закон подтверждается с высокой точностью.
Из формулы для электрохимического эквивалента можно выразить элементарный заряд:
\[e = \frac{M}{k N_{\text{A}} n} = \frac{M}{\frac{m}{I\Delta t} \cdot N_{\text{A}} \cdot n} = \frac{M I\Delta t}{m N_{\text{A}} n}.\]Зная молярную массу $M$, электрохимический эквивалент $k$ (или измеренные $m$, $I$, $\Delta t$) и число Авогадро $N_{\text{A}}$, можно вычислить $e$. Впервые это значение было получено в 1874 году, задолго до опытов Милликена. Оно составило $e = 1{,}6 \times 10^{-19}\ \text{Кл}$ — то самое число, которое сегодня известно как элементарный заряд.
Бог — совокупное единство законов физики — связал в одной формуле электричество, вещество и число, показав, что заряд не непрерывен, а состоит из неделимых крупиц, из которых всё и построено.